Основные понятия термодинамики

Термодинамика – наука, изучающая наиболее общие законы превращения различных видов энергии в системе. Различают:

• термодинамику равновесных систем (классическую, равновесную)
• термодинамику неравновесных систем (линейную и нелинейную).

Под термодинамической системой понимают часть пространства, ограниченную (условно) поверхностью (оболочкой). При этом размеры частиц, составляющих систему (m), должны быть существенно меньше самой системы (М): m < M.

Различают 3 типа систем:

1. Изолированная – не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией.
2. Замкнутая (закрытая) – обменивается с окружающей средой только энергией.
3. Открытая – обменивается с окружающей средой энергией и веществом.

Термодинамическая система характеризуется определенными параметрами (функциями), количественные описывают их состояние и подразделяются на:

• Экстенсивные – зависят от общего количества вещества в системе (масса, объем).
• Интенсивные – не зависят от общего количества вещества в системе (давление, температура).

Термодинамические процессы – это процессы обмена энергией и веществом или переход энергии из одной формы в другую. Они бывают

• обратимые термодинамические процессы - переход от начального к конечному состоянию, и наоборот, не требует дополнительных затрат энергии. Энергия переходит из одного вида к другому без потерь. Характеризует идеальные процессы.
• необратимые термодинамические процессы - переход от конечного состояния к начальному требует дополнительных затрат энергии, так как процессы идут с частичными потерями энергии в виде тепла. Характеризует реальные процессы.

Основная задача термодинамики – однозначное описание изменений в термодинамической системе при её переходе из одного состояния в другое. Различают равновесное и неравновесное состояния термодинамической системы.

• Равновесным называется такое состояние системы, когда ее параметры не меняются с течением времени. Интенсивные параметры одинаковы во всех точках системы, т.е. градиенты этих параметров отсутствуют. Параметры системы не меняются с течением времени.
• Неравновесным называется такое состояние системы, когда ее параметры меняются с течением времени. Интенсивные параметры различны в разных точках системы, т.е. имеются градиенты этих параметров.

Градиент – изменение параметра в пространстве. Существуют градиенты: температуры – ΔТ/Δх, концентрации – Δс/Δх, давления – Δр/Δх и т.д.

Связи между параметрами системы называют уравнениями состояния. Изменение любого из параметров приводит к изменению состояния системы. Переход системы от одного состояния к другому происходит в результате различных процессов, которые подчиняются законам термодинамики.

Законы термодинамики

Первый закон термодинамики – закон сохранения энергии

Первый закон термодинамики является обобщением закона сохранения и превращения энергии для термодинамической системы. Он формулируется следующим образом:

Изменение (ΔU) внутренней энергии неизолированной термодинамической системы равно разности между количеством теплоты (Q), переданной системе, и работой (W), совершенной системой над внешними телами.

В качестве функции состояния наиболее показательна внутренняя энергия системы. Являясь суммой кинетической и потенциальной энергии всех атомов и молекул данной системы, она зависит от термодинамических параметров.

U = f (m, p,V,T).

Ее производная ΔU не зависит от пути перехода и является отражением первого закона термодинамики:

ΔU = U2 - U1 = Q ± W,

Q и W – сообщенное тепло и совершаемая работа над системой (+), а (-) – самой системой, соответственно.

В дифференциальной форме первый закон термодинамики выглядит так:

dU = δQ ± W , где

Q и W – сообщенное тепло и совершаемая работа, соответственно, не являются функциями состояния, так как это функции процесса, которые не могут быть выражены разностью начального и конечного значений, и поэтому не имеют полного дифференциала.

Следствием первого закона термодинамики является закон Гесса, утверждающий, что тепловой эффект реакции не зависит от пути реакции, а только от начального и конечного состояний:

, где

H – энтальпия, а ΔH – разница между энтальпией продуктов реакции (∑ H_ik) и исходными продуктами (∑ H_ju), РΔV – работа по изменению объёма.

Доказательства применимости первого закона термодинамики к живым системам были приведены с помощью методов прямой и непрямой калориметрии.

Прямая калориметрия (рис. 1) связана с непосредственным определением количества энергии в системе при полном сжигании в замкнутом пространстве (калориметрическая бомба).

Непрямая калориметрия основана на знании тепловых эквивалентов используемых с пищей веществ. В 1904 г. Этуотер сконструировал дыхательный калориметр, измеряющий поток теплоты между его стенками, и поместил туда человека, измеряя количество калорий, выделяемых и потребляемых им с пищей в течение суток. В итоге измерений при минимальной работе, совершаемой человеком, оказалось, что эти величины (7784,1 кДж потреблено с пищей и 7771 кДж выделено) друг от друга отличались незначительно (табл. 1).

Оба метода убедительно подтвердили применимость первого закона термодинамики к биологическим системам.

Второй закон термодинамики определяет направление протекания процесса.

Первый закон термодинамики не может отличить обратимые процессы от необратимых. Он просто требует от термодинамического процесса определенного энергетического баланса и ничего не говорит о том, возможен такой процесс или нет. Направление самопроизвольно протекающих процессов устанавливает второй закон термодинамики. Он может быть сформулирован в виде запрета на определенные виды термодинамических процессов.

Английский физик У. Кельвин дал в 1851 г. следующую формулировку второго закона:

В циклически действующей тепловой машине невозможен процесс, единственным результатом которого было бы преобразование в механическую работу всего количества теплоты, полученного от единственного теплового резервуара.

Немецкий физик Р. Клаузиус дал другую формулировку второго закона термодинамики:

Невозможен процесс, единственным результатом которого была бы передача энергии путем теплообмена от тела с низкой температурой к телу с более высокой температурой.

Для обратимых процессов отношение: δQ / T = const. = ΔS ;
S[Дж/Кельвин] – функция состояния системы, названная энтропией, равна:

dS = δQ / T ,

Второй закон термодинамики в дифференциальной форме:
dS = δQ / T ≥ 0, так как в изолированной системе: δQ = 0.

В изолированной системе изменение энтропии всегда положительно. Энтропия имеет вероятностную природу:

S = K₀ lnW ,

где K₀ – постоянная Больцмана, K₀ = 1,38 · 10²³ Дж·К^-1, а W = N! / N₁!·N₂!·N_n! – термодинамическая вероятность, причем N = N₁ + N₂ + ..+ N_n – число вероятных состояний системы.

Таким образом, первый закон термодинамики определяет энергетический баланс в закрытой системе, а второй – дает возможность установить направленность термодинамического процесса.

Термодинамические потенциалы

По изменению δU и δS нельзя оценить величину производимой работы, их начальных и конечных значений. Для этого и вводят термодинамические потенциалы, которые выводятся из объединенной записи первого и второго законов термодинамики.

Объединённая запись первого и второго законов термодинамики:

δQ = TdS ,
TdS = dU + δW ,
dU = δW - TdS.

Видно, что изменение внутренней энергии складывается из двух компонентов:

• δW – совершаемая работа – это свободная энергия,
• TdS – рассеянная в виде тепла – связанная энергия.

Для количественной оценки свободной энергии необходимо наложить ограничения:

1. При постоянном давлении (P) работа по изменению объёма будет равна PdV , а количество теплоты, согласно первому закону термодинамики:

   Q = ΔU + PΔV = Δ(U + PV ) = ΔH

   
   будет отражать изменение энтальпии – теплосодержание системы.

   dH = dU + PdV
   H = U + PV

   Т.е. энтальпия равна количеству теплоты, выделяемой системой.

   Зная энтальпию исходных веществ и продуктов реакции и основываясь на законе Гесса, можно определить её тепловой эффект (см. выше).

2. При постоянных V и T рассчитывается свободная энергия Гельмгольца.

   Совершаемая работа условно состоит из 2 компонент:

   W = W_Π + PΔV
   TdS = dU + δW_Π + PdV
   -δW_Π = dU + PdV - TdS

   W_Π– полезная работа, так как PΔV = 0: -δW_Π = dU - TdS = dF – свободная энергия Гельмгольца.

   F = U - TS
   dF = dU - TdS

3. При постоянных P и T рассчитывается свободная энергия Гиббса: -δW_Π = dU + PdV - TdS = dH - TdS = dG – свободная энергия Гиббса, и она равна:

   G = H - TS ,
   dG = dH - TdS ,

   
   Так как в биологических системах p=const., чаще используют энергию Гиббса.

Следствия первого и второго законов термодинамики

1. Необратимый процесс всегда сопровождается рассеянием энергии в тепло TdS .
2. Если dF < 0 или dG < 0 , то процесс самопроизвольный и необратим, если dF > 0 и dG > 0 , то процесс несамопроизвольный и обратимый.
3. При достижении равновесия F и G --> min., а dF и dG = 0

Закон Вант–Гоффа

Для идеального газа с учетом того, что свободная энергия Гиббса при полном дифференцировании: dG = dU + pdV + VdP – TdS – SdT = VdP-SdT, где: dG = VdP-SdT
и постоянной температуре, получим:

Если первое состояние – в стандартных условиях и имеет стандартную величину G⁰ , то итоговое значение свободной энергии Гиббса будет равно:

G = G⁰ + RT lnP

Для разбавленных растворов P ≈ C (концентрация) и тогда:

G = G⁰ + RT lnC .

Для простого процесса A↔B в состоянии равновесия ΔG = 0 , тогда,

ΔG⁰ = -RT ln [A]/[B]

а так как B/A = K_P (константа равновесия), получаем:

ΔG⁰ = -RT lnK_P – закон Вант – Гоффа

(ΔG⁰ – изменение ΔG при протекании процесса в стандартных условиях).

В биологических системах процессы обычно сопровождаются еще изменением количества вещества и в таком случае:

dU = TdS - pdV + μdN , где

dN – изменение числа частиц,
μ – химический потенциал (градиент).

dG = -SdT + Vdp + μdN

Химический потенциал равен изменению термодинамического потенциала, приходящегося на одну частицу вещества в соответствующем процессе. Он не является термодинамическим потенциалом и служит параметром системы.

μ = RT ln N₁ / N₂

Все вышеизложенное разработано для закрытых и изолированных систем, находящихся в состоянии термодинамического равновесия. При этомсостоянии, когда S = max., F = 0, G = 0, ΔS = 0, ΔF = 0, ΔG = 0 , процессы не протекают, материя мертва, так как система не может самопроизвольно выйти из этого состояния.

Живые системы находятся в стационарном состоянии. При этом скорость протекания процессов остается постоянной, то есть ΔS , ΔF, ΔG ≈ 0, но F и G > 0, а S < max.(здесь F и G становятся функциями от времени).

Равновесие в живой системе поддерживается за счет баланса протекающих процессов.

Неравновесная термодинамика

Вышеизложенные положения классической (равновесной) ТД верны для изолированных и закрытых систем и описывают системы, находящиеся в состоянии термодинамического равновесия.

Неравновесная термодинамика подразделяется на линейную и нелинейную.

Линейная рассматривает процессы, протекающие вблизи равновесия.

Нелинейная – вдали от него.

Уравнение Пригожина и его анализ

Уравнение Пригожина позволяет решить вопрос применимости второго закона термодинамики к открытым системам.

Согласно второму закону ТД,

dS ≥ 0

Пригожин предложил разбить общее изменение энтропии на два слагаемых:

dS = d_eS + d_iS , где

d_eS – изменение энтропии за счет обмена энергией и веществом с внешней средой,
d_iS – изменение энтропии за счет протекающих в системе необратимых процессов, и оно всегда больше нуля: diS > 0.

В стационарном состоянии, если dS = 0, то d_eS = -d_iS .

Если изменение энтропии за счет необратимых процессов всегда больше нуля, то свободная энергия Гиббса связана с выражением:

d_iS / dt = 1/T = -dG / dt > 0

В результате возможно осуществление нескольких вариантов:

1. если d_eS >0 , то и dS >0 ;
2. если d_eS < 0 , а |d_eS| < |d_iS| , то dS > 0,
3. если d_eS < 0 , а |d_eS| > |d_iS| , то dS < 0.

Последний вариант является лишь кажущимся отклонением от второго закона термодинамики, так как процесс обмена ( d_eS < 0 ) идет заведомо против градиента и осуществляется за счет внешних сил, т.е. работа совершается над системой. Это просто следствие некорректной формулировки – открытую систему в этом случае с точки зрения термодинамики нельзя изолировать от среды, необходимо раздвинуть границы и тогда с соблюдением параметров новой открытой системы – общее изменение энтропии сменит знак ( dS > 0 ).

Неравновесная линейная термодинамика необратимых процессов

Основы неравновесной линейной термодинамики заложены Онзагером и развиты Пригожиным. Согласно ее положениям, допускается, что, даже если система в целом не равновесна, каждая из подсистем может находиться в состоянии равновесия (принцип локального равновесия).

Таким образом, неравновесная линейная термодинамика рассматривает процессы вблизи термодинамического равновесия, когда между потоками и силами существует линейная зависимость.

Изменение энтропии в открытых системах

Для анализа изменений энтропии в открытых системах вводится понятие локальная скорость энтропии (σ) в элементарном объёме (dV).

На основании этого допущения в неравновесной термодинамике можно использовать основные положения равновесной, и тогда изменение энтропии можно считать равным:

dS_i / dt = ∫_V σ · dV, а так как dS_i / dt ≥, то и σ ≥ 0.

Эта функция универсальна для всех термодинамических процессов. Например, для химической реакции она равна: T · dS_i / dt = A · υ , где
A – сродство химической реакции,
а υ – скорость реакции.

Таким образом, эта функция, отражающая в общем случае произведение силы (Х) на поток (J) получила название "диссипативная функция":

JX = T · dS_i / dt = T · σ

Если в открытой системе протекает К - процессов, она равна:

Tσ = ∑_K X_K · J_K

Таким образом, и в открытой системе протекание термодинамических процессов всегда сопровождается диссипацией (рассеянием энергии).

Принцип Онзагера

Поток ( J ) всегда зависит от силы ( Х ).

Отражая функциональную зависимость, предположим, что:

J = f(x) или J(x) .

Функцию всегда можно разложить в ряд Маклорена вблизи равновесия (когда х=0),

J(x) = J(0) + J'(0)/1! · х + J"(0)/2! · х² + ...+ J^N(0)/N! · х^N

Ограничиваясь вторым слагаемым ряда (членами высшего порядка можно пренебречь) и считая, что x=0 отражает точку равновесия в ней с учетом того, что вблизи равновесия J(0)=0 и, обозначив J1(0)=L, получим:

J(x) = LX

Таким образом, вблизи равновесия возможна линейная связь между потоком и силой (поэтому эту термодинамику называют линейной), а коэффициент L – феноменологическим коэффициентом.

В любой биологической системе постоянно протекают множество процессов, каждый под действием своей силы Х. Для простоты рассмотрим два процесса: J₁ = L₁₁X₁ , и J₂ = L₂₂X₂ .

Естественно, что они влияют друг на друга: J₁ = L₁₁X₁ + L₁₂X₂ , J₂ = L₂₂X₂ + L₂₁X₁ .

Онзагер применил принцип взаимности, который в линейной термодинамике гласит, что L₁₂ = L₂₁ , а так как J_k = ∑ L_kn X_n, тогда и L_kn = L_nk .

Если подставить это уравнение в формулу диссипативной функции, получим основное феноменологическое уравнение линейной неравновесной термодинамики.

Tσ = ∑ L_knX_kX_n

Теорема Пригожина

В теореме рассматривается основное свойство стационарного состояния, основной критерий его установления, связанный с состоянием энтропии.

Пусть в системе протекают два необратимых процесса: J₁ и J₂ .

Локальная скорость продукция энтропии для этих процессов складывается из:

dS_i / dt = σ = J₁X₁ + J₂X₂ > 0.

Два сопряженных потока (пусть теплоты и вещества) взаимодействуют через коэффициенты:

J₁ = L₁₁X₁ + L₁₂X₂ – поток теплоты,
J₂ = L₂₁X₁ + L₂₂X₂ – поток вещества.

Тогда с учетом принципа Онзагера /L₁₂ = L₂₁ /:

dS_i / dt = σ = (L₁₁X₁ + L₁₂X₂) · X₁ + (L₂₁X₁ + L₂₂X₂) · X₂ = L₁₁ X₁² + L₁₂X₂X₁ + L₂₁X₁X₂ + L₂₂X₂² = L₁₁X₁² + 2L₁₂X₁X₂ + L₂₂X₂² > 0

Исследуем на экстремум величину σ в стационарном состоянии (поток вещества J₂=0). Для этого находим частную производную от σ по Х₂ при X₁ = const:

∂σ / ∂X₂ = 2L₂₂X₂ + 2L₂₁X₁ = 2(L₂₂X₂ + L₂₁ X₁) = 2J₂ = 0

Так как в стационарном состоянии все потоки равны нулю, то исследуемая функция имеет экстремум.

Для определения знака экстремума берем вторую производную от σ по Х₂, и при X₁ = const она равна:

∂σ / ∂X²₂ = 2(L₂₂),

а с учетом того, что все коэффициенты L больше нуля, то это минимум. Таким образом, функция, которая всегда dS_i /dt ≥ 0 , имеет минимум.

Теорема Пригожина утверждает, что скорость продукции энтропии внутри открытой системы в стационарном состоянии положительна и минимальна.

Она характеризует эволюцию открытой системы вблизи равновесия.

Следствие теоремы Пригожина

Принцип Ле-Шателье. Если термодинамическую систему вывести из состояния равновесия, в ней возникнут силы и потоки, стремящиеся вернуть систему в исходное состояние равновесия.

Нелинейная термодинамика необратимых процессов

Многие процессы протекают вдали от состояния равновесия, когда отсутствуют линейные связи между скоростями и силами.

Пригожин и Виам создали общую термодинамическую теорию роста и развития организмов. Основное её положение заключается в следующем.

Развитие и рост организмов всегда происходят в направлении достижения стационарного состояния, что сопровождаются уменьшением скорости продукции энтропии. То есть в линейной термодинамике основным всё же является утверждение: σ --> min, что определяет состояние системы.

В нелинейной термодинамике продукция энтропии состоит из двух составляющих:

при постоянстве потоков dJ_k / dt = 0 и dσ / dt = d_xσ / dt.

Таким образом, основное неравенство нелинейной термодинамики: d_xσ / dt ≤ 0 отражает универсальный эволюционный критерий открытой системы вдали от равновесия. Условие устойчивости отражает флуктуации системы.

Флуктуации ∂_xσ могут быть как положительными, так и отрицательными ∂_xσ > 0

В стационарном состоянии положительные флуктуации быстро исчезают за счет стремления скорости продукции энтропии к минимуму.

Отрицательные флуктуации являются следствием неустойчивости стационарного состояния системы и приводят к стационарному состоянию с уменьшенной энтропией (это эволюция).

В индивидуальном развитии организма есть три такие стадии:

• оогенез;
• регенерация;
• злокачественный рост.